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<!DOCTYPE html>

<title>Post-Hartree-Fock-Methoden</title>

</head>

<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Post-Hartree-Fock-Methoden</span></h1>

</header>

</div>

<div id="mw-content-text" class="mw-body-content mw-content-ltr" lang="de" dir="ltr"><div class="mw-content-ltr mw-parser-output" lang="de" dir="ltr"><p>In der <a href="Computerchemie" class="mw-redirect" title="Computerchemie">Computerchemie</a> sind die <b>Post-Hartree-Fock-Methoden (Post-HF-Methoden)</b> die Reihe von Methoden, die entwickelt wurden, um die <a href="Hartree-Fock-Methode" title="Hartree-Fock-Methode">Hartree-Fock-Methode</a> (HF) bzw. die <a href="Self-Consistent-Field-Methode" title="Self-Consistent-Field-Methode">Self-Consistent-Field-Methode</a> (SCF) zu verbessern.<sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup><sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Diese Methoden basieren auf dem HF-Verfahren und haben den Vorteil, dass sie ebenfalls reine <i><a href="Ab_initio" title="Ab initio">ab initio</a></i> Methoden sind (also keine empirischen Parameter enthalten) und systematisch verbesserbar sind. Bei den Post-HF Methoden wird die Elektronenkorrelation hinzugefügt, um die <a href="Coulombsches_Gesetz" title="Coulombsches Gesetz">Coulomb</a>-Abstoßung zwischen Elektronen zu beschreiben. Bei der Hartree-Fock-Methode wird im Gegensatz dazu die Abstoßung nur gemittelt betrachtet (<a href="Molekularfeldtheorie" title="Molekularfeldtheorie">mean field theory</a>).

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Grundlagen">Grundlagen</h2></div>

<p>Im Allgemeinen macht das SCF-Verfahren mehrere Annahmen über die Natur der Vielteilchen-Schrödinger-Gleichung und deren Lösungssatz:

</p>

<ul><li>Für Moleküle wird die <a href="Born-Oppenheimer-N%C3%A4herung" title="Born-Oppenheimer-Näherung">Born-Oppenheimer-Näherung</a> als <a href="Inh%C3%A4renz" title="Inhärenz">inhärent</a> angenommen. Allerdings sollte die wahre <a href="Wellenfunktion" title="Wellenfunktion">Wellenfunktion</a> auch eine Funktion der Kernkoordinaten sein.</li>

<li>Typischerweise werden relativistische Effekte vollständig vernachlässigt, es wird angenommen, dass der <a href="Impulsoperator" title="Impulsoperator">Impulsoperator</a> vollständig nichtrelativistisch ist.</li>

<li>Der <a href="Hartree-Fock-Methode#Basissätze" title="Hartree-Fock-Methode">Basissatz</a> besteht aus einer endlichen Anzahl atomzentrierter Funktionen (typischerweise <a href="Gaussian_Type_Orbitals" title="Gaussian Type Orbitals">Gaussian Type Orbitals</a>). Die wahre Wellenfunktion ist allerdings eine <a href="Linearkombination" title="Linearkombination">Linearkombination</a> von Funktionen aus einem vollständigen (also unendlichen) Basissatz.</li>

<li>Die Energieeigenfunktionen werden als Produkte von Ein-Elektronen-Wellenfunktionen angenommen. Die Effekte der <a href="Elektronenkorrelation" class="mw-redirect" title="Elektronenkorrelation">Elektronenkorrelation</a>, die über die Austausch-Energie hinausgehen, die aus der Anti-Symmetrisierung der Wellenfunktion resultiert, werden vollständig vernachlässigt.</li></ul>

<p>Für die große Mehrheit der untersuchten Systeme, insbesondere für angeregte Zustände und Prozesse wie Dissoziationsreaktionen, ist der vierte Punkt bei weitem der wichtigste. Daher wird der Begriff "Post-Hartree-Fock-Methode" typischerweise für Methoden benutzt, die die Elektronenkorrelation eines Systems approximieren.

</p><p>In der Regel liefern post-Hartree-Fock-Verfahren genauere Ergebnisse als Hartree-Fock-Berechnungen, obwohl die zusätzliche Genauigkeit mit dem Preis zusätzlicher Kosten (d. h. höherer numerischer Aufwand) einhergeht.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Ansatz">Ansatz</h2></div>

<p>Die Post-Hartree-Fock-Verfahren beruhen alle darauf, dass die elektronische Wellenfunktion nicht nur von einer, sondern durch eine Linearkombination von mehreren <a href="Slater-Determinante" title="Slater-Determinante">Slaterdeterminanten</a> beschrieben wird. Neben der Determinante, die im Hartree-Fock-Verfahren verwendet wird und die den Grundzustand repräsentiert, gibt es noch sogenannte angeregte Determinanten, da hier Elektronen virtuelle Orbitale besetzen. Für <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle N}">

</mstyle>

</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle N}</annotation>

</semantics>

</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/f5e3890c981ae85503089652feb48b191b57aae3.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -0.338ex; width:2.064ex; height:2.176ex;" alt="{\displaystyle N}" loading="lazy"></span> Elektronen und <i>2n</i> Spinorbitale gibt es im Prinzip <span class="mwe-math-element mwe-math-element-inline"><span class="mwe-math-mathml-inline mwe-math-mathml-a11y" style="display: none;"><math xmlns="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" alttext="{\displaystyle {\binom {2n}{N}}}">

<mrow>

</mrow>

<mrow>

</mrow>

</mfrac>

</mrow>

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</mrow>

<annotation encoding="application/x-tex">{\displaystyle {\binom {2n}{N}}}</annotation>

</semantics>

</math></span><img src="./_assets_/eb734a37dd21ce173a46342d1cc64c92/911663c646289a658dbad0325179eb867fef176b.svg" class="mwe-math-fallback-image-inline mw-invert skin-invert" aria-hidden="true" style="vertical-align: -2.505ex; width:5.978ex; height:6.176ex;" alt="{\displaystyle {\binom {2n}{N}}}" loading="lazy"></span> mögliche Determinanten. Aus dieser Menge müssen die Determinanten für den <a href="Ansatz_(Mathematik)" title="Ansatz (Mathematik)">Ansatz</a> der Wellenfunktion ausgewählt werden. Die einzelnen Post-Hartree-Fock-Methoden unterscheiden sich im Wesentlichen dadurch voneinander, wie die Selektion dieser Determinanten stattfindet und die Bestimmung der Expansionskoeffizienten stattfindet.

</p><p>Es gibt variationelle Methoden, die auf dem <a href="Rayleigh-Ritz-Prinzip" title="Rayleigh-Ritz-Prinzip">Variationsprinzip</a> beruhen und eine obere Schranke der exakten Energie liefern (wie z. B. Configuration Interaction) und <a href="St%C3%B6rungstheorie" title="Störungstheorie">störungstheoretische</a> Methoden, wie Møller–Plesset.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Methoden">Methoden</h2></div>

<ul><li><a href="Configuration_Interaction" title="Configuration Interaction">Configuration Interaction</a> (CI)</li>

<li><a href="Coupled_Cluster" title="Coupled Cluster">Coupled Cluster</a> (CC)</li>

<li><a href="Multi-configuration_Time-dependent_Hartree" title="Multi-configuration Time-dependent Hartree">Multi-Configuration Time-Dependent Hartree</a> (MCTDH)</li>

<li>Møller–Plesset Störungstheorie verschiedener Ordnung (MP2, MP3, MP4 etc.)<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup></li>

<li>Quadratic Configuration Interaction (QCI)</li>

<li>Zusammengesetzte Methoden (G2, G3, T1 etc.)</li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Verwandte_Methoden">Verwandte Methoden</h2></div>

<p>Methoden, die mehr als eine Determinante als Startpunkt verwenden, sind keine Post-Hartree-Fock-Methoden im engeren Sinn, da letztere eine einzige Determinante als Referenz verwenden. Allerdings verwenden sie oft auf ähnliche störungstheoretische oder auf Konfigurationswechselwirkung basierende Ansätze, um die Beschreibung der Elektronenkorrelation zu verbessern. Daher liegt eine enge Verwandtschaft zu den Post-HF-Methoden vor. Zu diesen Methoden gehören:

</p>

<ul><li>Multi-configurational self-consistent field (MCSCF), z. B. <a href="Complete_Active_Space_Self_Consistent_Field" title="Complete Active Space Self Consistent Field">CASSCF</a><sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup></li>

<li>Multireference configuration interaction (MRCI)<sup id="cite_ref-5" class="reference"><a href="#cite_note-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup></li>

<li>N-electron valence state perturbation theory (NEVPT)<sup id="cite_ref-6" class="reference"><a href="#cite_note-6"><span class="cite-bracket">[</span>6<span class="cite-bracket">]</span></a></sup></li></ul>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text"><span class="book">Christopher J. Cramer: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Essentials of Computational Chemistry</cite>. John Wiley & Sons, 2002, ISBN 0-470-09182-7 (englisch).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.au=Christopher+J.%26%2332%3BCramer&rft.btitle=Essentials+of+Computational+Chemistry&rft.date=2002&rft.genre=book&rft.isbn=0470091827&rft.pub=John+Wiley+%26+Sons" style="display:none"> </span></span></span>

</li>

<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text"><span class="book">Frank Jensen: <cite class="lang" lang="en" dir="auto" style="font-style:italic">Introduction to Computational Chemistry</cite>. 2. Auflage. John Wiley & Sons, 1999, ISBN 0-470-01187-4 (englisch).<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Abook&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.au=Frank%26%2332%3BJensen&rft.btitle=Introduction+to+Computational+Chemistry&rft.date=1999&rft.edition=2&rft.genre=book&rft.isbn=0470011874&rft.pub=John+Wiley+%26+Sons" style="display:none"> </span></span></span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Chr. Møller, M. S. Plesset: <cite style="font-style:italic">Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Physical Review</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>46</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>7</span>, 1. Oktober 1934, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>618–622</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1103/PhysRev.46.618">10.1103/PhysRev.46.618</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.atitle=Note+on+an+Approximation+Treatment+for+Many-Electron+Systems&rft.au=Chr.+M%C3%B8ller%2C+M.+S.+Plesset&rft.date=1934-10-01&rft.doi=10.1103%2FPhysRev.46.618&rft.genre=journal&rft.issue=7&rft.jtitle=Physical+Review&rft.pages=618-622&rft.volume=46" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text">Björn O. Roos, Peter R. Taylor, Per E. M. Sigbahn: <cite style="font-style:italic">A complete active space SCF method (CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Chemical Physics</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>48</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>2</span>, 15. Mai 1980, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <span style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%220301-0104%22&key=cql">0301-0104</a></span>, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>157–173</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1016/0301-0104%2880%2980045-0">10.1016/0301-0104(80)80045-0</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.atitle=A+complete+active+space+SCF+method+%28CASSCF%29+using+a+density+matrix+formulated+super-CI+approach&rft.au=Bj%C3%B6rn+O.+Roos%2C+Peter+R.+Taylor%2C+Per+E.+M.+Sigbahn&rft.date=1980-05-15&rft.doi=10.1016%2F0301-0104%2880%2980045-0&rft.genre=journal&rft.issn=0301-0104&rft.issue=2&rft.jtitle=Chemical+Physics&rft.pages=157-173&rft.volume=48" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-5">↑</a></span> <span class="reference-text">Björn O. Roos, Per E. M. Siegbahn: <cite style="font-style:italic">A direct CI method with a multiconfigurational reference state</cite>. In: <cite style="font-style:italic">International Journal of Quantum Chemistry</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>17</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>3</span>, 1980, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <span style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%221097-461X%22&key=cql">1097-461X</a></span>, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>485–500</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/qua.560170310">10.1002/qua.560170310</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.atitle=A+direct+CI+method+with+a+multiconfigurational+reference+state&rft.au=Bj%C3%B6rn+O.+Roos%2C+Per+E.+M.+Siegbahn&rft.date=1980&rft.doi=10.1002%2Fqua.560170310&rft.genre=journal&rft.issn=1097-461X&rft.issue=3&rft.jtitle=International+Journal+of+Quantum+Chemistry&rft.pages=485-500&rft.volume=17" style="display:none"> </span></span>

</li>

<li id="cite_note-6"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-6">↑</a></span> <span class="reference-text">C. Angeli, R. Cimiraglia, S. Evangelisti, T. Leininger, J.-P. Malrieu: <cite style="font-style:italic">Introduction of n-electron valence states for multireference perturbation theory</cite>. In: <cite style="font-style:italic">The Journal of Chemical Physics</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>114</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>23</span>, 4. Juni 2001, <a href="Internationale_Standardnummer_f%C3%BCr_fortlaufende_Sammelwerke" title="Internationale Standardnummer für fortlaufende Sammelwerke">ISSN</a> <span style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://zdb-katalog.de/list.xhtml?t=iss%3D%220021-9606%22&key=cql">0021-9606</a></span>, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>10252–10264</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1063/1.1361246">10.1063/1.1361246</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Post-Hartree-Fock-Methoden&rft.atitle=Introduction+of+n-electron+valence+states+for+multireference+perturbation+theory&rft.au=C.+Angeli%2C+R.+Cimiraglia%2C+S.+Evangelisti%2C+...&rft.date=2001-06-04&rft.doi=10.1063%2F1.1361246&rft.genre=journal&rft.issn=0021-9606&rft.issue=23&rft.jtitle=The+Journal+of+Chemical+Physics&rft.pages=10252-10264&rft.volume=114" style="display:none"> </span></span>

</li>

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